近日，我所化学反应动力学全国重点实验室杨学明院士实验团队联合张东辉院士和刘舒研究员理论团队，在四原子反应的微分立体动力学研究中取得新进展。
分子反应动力学旨在揭示反应碰撞过程的详细机制，并最终实现对反应产物的调控。在量子态水平上制备反应物是实现这一目标的主要手段。除了将反应物制备于特定的内部量子态之外，进一步控制反应物的初始取向和排列（即立体动力学），已成为动力学研究的前沿手段之一。该方法推动分子反应动力学朝着“完全控制反应物”的方向发展，并使立体动力学成为探测和操控化学反应的有力工具。
迄今为止，对反应性碰撞中微分立体效应的研究局限于“原子+分子”体系。当另一个反应物也是分子时，立体动力学会受到怎样的影响，仍有待研究。H2 + OH → H2O + H反应为研究分子—分子反应碰撞的立体动力学提供了理想原型。2011年，研究团队报道了HD + OH → D + H2O初始基态反应的实验和理论微分截面，二者取得了较好的一致性（Science，2011）。
在本工作中，研究团队结合高分辨的交叉分子束实验与全维量子动力学计算，研究了HD(v=1, j=2) + OH → D + H2O反应，非极性的HD分子被制备在键轴平行或垂直于相对速度方向的两种初始排列上。实验和理论在后向散射谱和产物角分布中都观察到立体动力学效应：平行构型的后向散射强度是垂直构型的近3.8倍。详细的散射波函数分析表明，初始m=±2量子态（m表示初始角动量j沿相对速度方向的投影）没有经过势能面上的静态过渡态，而是经由非共面的动力学过渡态。该过渡态中的非零二面角是三原子反应中不存在的几何自由度，它降低了反应活性，增强了侧向散射，同时使产物的振转态分布基本保持不变。此外，HD分子的初始排列信息被保留在了产物H2O的转动方向上。
该工作从实验和理论两方面研究了分子—分子反应中的微分空间不对称，并证明了反应物的取向排列可以引导反应经由不同的动力学过渡态，从而控制反应途径。
相关研究成果以“Stereodynamical control of a four-atom reaction: HD + OH → D + H2O”为题，于近日发表在《美国国家科学院院刊》（Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America）上。该工作的共同第一作者是我所1102组群博士研究生杜天宇和刘舒研究员。该工作得到了科技部科技创新2030-重大项目、国家自然科学基金、中国科学院B类先导专项“基于极紫外光源的化学反应过渡态精准探测”和“面向化学研究新范式的精准智能化学”等项目的支持。（文/图 刘舒）
