我所揭示甲醇制烯烃反应中C-C键的生成机理

  近日,我所甲醇制烯烃国家工程实验室刘中民院士、魏迎旭研究员、徐舒涛研究员团队,与中科院精密测量科学与技术创新研究院郑安民研究员团队合作,在甲醇制烯烃初始C-C键生成机理研究方面取得新进展,揭示了甲醇制烯烃反应中C-C键的生成机理。

  作为重要的煤化工过程,甲醇制烯烃(MTO)是C1化学的重要反应。在这个反应中,从C1物种甲醇或者二甲醚生成第一个C-C键的反应机理一直是C1化学中极具挑战性和争议性的课题。由于转化发生在反应的最初始阶段难以捕获中间物种,一直以来缺乏直接证据解释反应机理。团队在前期的工作中实现了原位观测MFI结构ZSM-5分子筛上催化C1物种生成的类亚甲氧基(methyleneoxy analogue)物种,由此获取了C1物种活化生成第一个C-C键的直接谱学证据(Angew. Chem. Int. Ed. ,2017)。

  本工作中,团队进一步研究了八元环CHA笼结构分子筛SSZ-13催化甲醇转化反应初始阶段C-C键的形成机理:通过原位(in situ)固体核磁共振技术,实现了催化剂表面C1反应物(甲醇和二甲醚)、C1反应中间体(甲氧基和三甲基氧鎓离子)、C1物种活化态(类亚甲氧基物种)的观测;特别是首次在真实MTO反应过程中实现了初始烯烃前驱体(表面乙氧基)的捕获,由此构成了从C1反应物出发生成初始C-C键的完整反应链条。此外,团队还采用从头计算分子动力学(AIMD)技术,理论模拟了由甲醇/二甲醚和甲氧基/三甲基氧鎓离子出发形成C-C键的反应路径,并可视化地再现了反应历程。综合实验证据和理论计算结果,团队建立了完整可行的表面甲氧基/三甲基氧鎓离子与分子筛骨架氧协同活化甲醇/二甲醚并生成初始C-C键的直接反应机理。该工作不仅完善了MTO反应机理,也丰富了C1催化化学的基本理论。

  相关研究成果以“The First Carbon-carbon Bond Formation Mechanism in Methanol-to-hydrocarbons Process over Chabazite Zeolite”为题,于近日发表在《化学》(Chem)上。 该工作的第一作者是我所DNL1201的2015级博士研究生孙毯毯和中科院精密测量科学与技术创新研究院陈伟博士。上述工作得到国家自然科学基金、中科院前沿科学重点研究项目、能源材料化学协同创新中心(iChEM)、中国科学院青年创新促进会、兴辽英才计划等项目的支持。(文/图 徐舒涛、魏迎旭)

  文章链接:https://doi.org/10.1016/j.chempr.2021.05.023  

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