我所发现过渡金属对二氧化碳的高效活化机理

  近日,我所分子反应动力学国家重点实验室、大连光源科学研究室江凌研究员和樊红军研究员团队,与河北工程大学赵志副教授合作,利用自主研制的红外光解离实验装置,发现了氧化锆与二氧化碳形成双齿配位的新颖结构,从全新的角度诠释了过渡金属对二氧化碳的高效活化机理。

  反应中间体的探测与表征是诠释化学反应机理的关键。然而,这些反应中间体的数量密度低、寿命短、结构复杂,开展对其的实验研究非常困难,往往需要高灵敏度、高时间分辨以及对结构敏感的谱学等探测方法。江凌团队将高分辨率质谱与光参量振动激光器相结合,自主研制了具有国际先进水平的红外光解离光谱(Phys. Chem. Chem. Phys.,2018),可原位/在线高灵敏探测关键反应中间体的组成与结构,对诠释催化反应机制具有重要作用。此外,近年来大气中的二氧化碳(CO2)浓度显著上升,对大气环境造成的危害日渐严重。如何实现CO2高效活化及转化,是具有很大挑战性的国际前沿科学问题。

  近日,江凌和赵志团队利用自主研制的红外光解离实验装置,测定了质量选择的[ZrO(CO2)n=4-7]+的红外光谱,首次发现在1350至1550 cm-1区间出现显著的CO2伸缩振动,比常规的CO2伸缩振动频率(2350 cm-1)低约1000 cm-1,显示出CO2被高度活化的光谱特征。樊红军团队利用高精度的量子化学计算方法,计算了[ZrO(CO2)n=4-7]+的稳定结构和红外光谱,理论与实验高度吻合。研究结果表明,[ZrO(CO2)n=4-7]+团簇离子存在独特Zr[η2-(O,O)C]双齿配位结构,Zr3+一个价电子转移至CO2中,形成一个CO2-自由基配体,表现出很高的CO2活化效率;采用理论计算方法,系统研究了不同过渡金属和主族金属对形成M[η2-(O,O)C]配位结构的影响机制,发现形成这种CO2高效活化功能M[η2-(O,O)C]结构应该具备两个先决条件:(1)金属中心需要具有很强的还原能力;(2)金属中心的氧化态需比其最高价态低1。该工作为单金属中心活化CO2的微观机理提供了新的思路,对CO2的活化和转化等基础和应用研究具有重要意义。

  相关成果发表《物理化学快报》(The Journal of Physical Chemistry Letters)上。该工作得到国家自然科学基金委“动态化学前沿研究”科学中心项目、中国科学院战略性先导专项(B类)“能源化学转化的本质与调控”﹑自然科学基金面上项目、我所大连相干光源专项基金等资助。(文/图 郑会俊)

版权所有 © 中国科学院大连化学物理研究所 本站内容如涉及知识产权问题请联系我们 备案号:辽ICP备05000861号 辽公网安备21020402000367号