我所揭示金属—分子筛类酶催化特性

  近日,我所低碳催化与工程研究部(DNL12)刘中民院士和魏迎旭研究员团队,与理论催化创新特区研究组(05T8组)肖建平研究员团队合作,在金属—分子筛局域结构和微环境在烷烃脱氢中的作用机制研究方面取得新进展。

  将金属引入到分子筛中,可以实现多种催化反应,如脱氢、加氢和氧化等。在某些反应中,分子筛不仅能够提供活性中心,还可以通过限域空间和局域微环境作用整个催化过程。这种催化作用与金属酶催化相似,通过金属中心和微环境共同实现了反应物分子的吸附活化,优化反应路径,从而实现整个催化循环。近期,Co基催化剂被发现具有一定的烷烃脱氢能力。然而,报道的催化剂性能迥异,如何构筑高性能的Co基烷烃脱氢催化剂仍不明确。在负载型Co基催化剂上,通常会同时存在单位点、团簇和纳米颗粒等多种Co物种,明确催化剂的活性中心和催化机理存在较大的挑战。将Co物种引入到分子筛骨架中,不仅可以调节活性中心的电子结构,构筑高效的催化剂体系,同时还可以得到结构明确的Co物种,实现活性中心结构、酸性和催化机理的精准解析。

  本工作将孤立的Co位点构筑到纯硅MFI分子筛骨架中,通过多种表征技术结合理论模拟建立了活性中心{(≡SiO)2Co(HO-Si≡)2}的微观结构。研究发现,Co位点主要位于MFI分子筛的T1(7)和T3(9)位,具有两个Co-O-Si键和两个类桥式羟基Co···OH-Si结构。和金属酶催化相似,金属—分子筛Co-MFI通过局域结构和微环境共同作用,实现了丙烷脱氢过程:分子筛微环境可以预活化丙烷分子,Co原子可以极化临近的氧原子(Co-O-Si)接受C3H7*和H*,Co原子和柔性的分子筛骨架能够稳定C3H7*中间物种;Co活性中心电子态和配位状态的连续动态演变和可逆恢复,满足PDH反应中一系列基元步骤,实现类酶催化作用过程。该工作有助于理解金属—分子筛活性中心的作用方式、微环境的协同作用过程和分子筛动态催化机制。

  相关成果以“Atomic Insight into the Local Structure and Microenvironment of Isolated Co-Motifs in MFI Zeolite Frameworks for Propane Dehydrogenation”为题,于近日发表在《美国化学会志》(J. Am. Chem. Soc.)上,该工作的第一作者是我所DNL1201组博士后胡忠攀和05T8组博士研究生秦刚强。上述工作得到国家自然科学基金、国家重点研发计划、博士后基金、我所优秀博士后、中科院特别研究助理等项目的支持。(文/图 胡忠攀、秦刚强)

  文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.2c02636

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