【大连日报】科学研究只要方向对就不怕路途遥远 只要坚持 再冷的板凳也能焐热——2020年度国家自然科学奖一等奖“纳米限域催化”团队侧记

  来源:《大连日报》

  发布时间:2021-11-04

  / 大连新闻传媒集团记者谢小芳 /

  [核心提示]

  11月3日上午,2020年度国家科学技术奖励大会在北京人民大会堂隆重召开。中科院大连化物所“纳米限域催化”成果荣获2020年度国家自然科学奖一等奖。

  自上世纪90年代中期开始,中科院大连化物所包信和院士带领团队从事纳米催化的基础和应用研究,孜孜不倦地追求着对催化过程的准确理解和对催化剂的理性设计。经过20多年的潜心研究和实践,研究团队借助纳米尺度的空间限域效应对体系电子能态进行调变,实现了催化性能的精准调控,提出“限域催化”概念;进一步将研究拓展至二维界面以及活性中心微环境等相互作用系统对电子能态的调变,从实验和理论上阐明“限域”效应保持催化体系在反应过程中的活性状态以及维持催化体系循环往复的内在机制,从而明确定义和系统创建了具有广泛意义和普适性的“纳米限域催化”概念,为精准调控化学反应的性能和反应路径打下了坚实的基础,丰富和完善了催化基础理论,引领和推动了催化科学和技术的发展。

  现代化工中,大多数产品生产都与催化过程息息相关。催化普遍存在,人类也一直在探索催化反应中起关键性作用的活性中心的构建原理及其催化机理。长久以来,催化过程被视为“黑匣子”,揭示这个“黑匣子”将会大大促进资源优化利用和高效、低排放催化剂的创制。

  中国科学院大连化学物理研究所(以下简称大连化物所)包信和院士带领团队在催化基础研究和应用领域耕耘20余载,提出了“纳米限域催化”等新概念,成果荣获2020年度国家自然科学奖一等奖。

  “纳米限域催化”是催化体系中一种本征力的存在,阻抗了体系某种特性发生变化,从而使得催化活性得以保持以及催化过程可以循环往复。催化的限域特性不仅表现为一种现象,而且抽象成为体系的一种状态。

  “在纳米催化这条研究道路上,团队已经坐了20多年的冷板凳,坚持了20多年。但团队始终相信,科学研究只要方向对,就不怕路途遥远。只要坚持,再冷的板凳也能焐热。”包信和说。

  从“给”任务到“找”任务 坚持不懈的动力始于爱国

  1994年,中国科学院希望引进一批国际高层次人才,引领国家科学技术发展。1995年,得知这个消息后,远在德国的包信和响应国家的召唤,来到大连化物所催化基础国家重点实验室,扬起了催化基础和应用研究的风帆。

  国家对科研的政策支持,让刚过而立之年的包信和充满斗志。包信和认识到我国是一个贫油、少气、富煤的国家,大量依赖进口石油生产液体燃料和化学品关系到国家能源安全。因此,他瞄准了煤、天然气等非石油资源高效清洁转化,将研究方向锁定在能源小分子转化生产液体燃料和必需化学品领域。

  他认为,作为改革开放后新一代的归国科研人员,国内的科研环境和条件已大大改善,“研究就是要瞄准催化中的关键科学问题,‘解密催化黑匣子’,做有意义的研究课题,服务国民经济发展的需要。”包信和说。

  与其共事20多年的大连化物所研究员韩秀文评价说:“包信和是一位杰出的催化化学科学家,同时也是位战略科学家。”

  以包信和为代表的学术带头人“勇挑重担,敢为人先”的精神,影响着整个所、整个实验室的学术氛围,经过20多年坚持不懈的努力,研究团队在世界一流科研的道路上一路奋进,研究方向和课题逐步从“给”任务向“找”任务转变。

  从现象到理论 “明察秋毫”的眼力源于积累

  能源小分子的转化离不开催化剂。活性金属,如铁、钴、镍等都是常用的金属催化剂,但活性金属特别是纳米催化剂在实际反应过程中往往面临活性物种化学价态难以控制、催化性能难以调控等难题。

  2006年,在将三氧化二铁纳米粒子填充到碳纳米管的过程中,研究团队发现,碳纳米管不但能限制纳米粒子的尺寸,而且管内三氧化二铁的还原温度随着管径减小而降低,同时低于直接附着在管外的纳米粒子,更重要的是,管腔还能稳定配位不饱和的还原态金属物种。因此导致碳纳米管内外的纳米粒子活性有较大的差别。这一现象引起了包信和的关注。

  通过周密的实验设计和大量的研究发现,卷曲导致原本对称分配在碳纳米管两侧的电子云由管内向管外偏移,让原本惰性碳层的电子结构发生畸变,从而在管内外形成电势差,促进了管内纳米粒子的还原从而形成配位不饱和的金属活性中心。

  一次实验现象转瞬即逝,但包信和能够敏锐地抓住一个或几个稍纵即逝的实验现象,通过大量的实验验证,探索其科学本质,这是源于科学家的敏锐直觉和长期积累,也得益于该团队严格执行实验记录规范制度。实验过程中,要求真实准确记录实验目的、实验条件、所用试剂、实验现象、表征和反应结果等信息,保证每个实验数据的真实性、可追溯性和可重复性。

  2007年,在合成气(一氧化碳和氢气的混合气体)制乙醇等碳二含氧化合物的实验中,该团队发现,碳纳米管内铑锰催化剂的活性比管外更佳,表现出更好的性能。“这就像过于狭小的空间让人紧张不安一样,空间限制也让其内的金属催化剂‘活泼’起来。”大连化物所研究员潘秀莲说。

  碳纳米管独特的纳米级管腔结构及其电子限域环境,导致管内物质性质改变,甚至诱导管内物质产生新的特性。基于此,包信和提出了“碳纳米管限域”的概念。

  团队的大量研究结果显示,除碳纳米管外,金属—氧化物界面也能稳定配位不饱和的活性中心。团队研制出高效、稳定的铂铁催化剂,利用界面维持住配位不饱和的活性状态,在室温条件下实现了氢气中微量一氧化碳的完全去除,解决了氢氧燃料电池原料氢气中微量一氧化碳造成燃料电池催化剂中毒失活的难题。

  大连化物所研究员傅强介绍,金属与氧化物界面形成的限域环境,对氧化物的结构和化学状态提供了约束作用,也能稳定配位不饱和金属活性中心。

  从现象挖掘本质,研究团队提出了“界面限域催化”的概念。“碳纳米管限域”与“界面限域催化”共同构成了“纳米限域催化”概念中狭义限域和广义限域的两个方面。

  从概念到应用 敢为人先的底气来自坚守

  近百年来,为了以煤为原料获得乙烯、丙烯、丁烯等低碳烯烃,国际上普遍采用上世纪20年代德国科学家发明的费托(FT)合成技术。该过程需要通过水煤气变换过程制备大量氢气来调节所需要的氢碳比例,水耗高、能耗大,在获得氢气的同时放出二氧化碳,而且产物低碳烃选择性一直难以突破58%的ASF理论极限。

  李克强总理在2016年主持召开国家能源委员会会议时的讲话中指出“把推动煤炭清洁高效开发利用作为能源转型发展的立足点和首要任务”。

  包信和研究团队也一直在探索提高合成气制取烯烃转化效率、简化制取步骤的新方法。随着纳米限域及界面限域概念的形成和完善,研究团队另辟蹊径,将一氧化碳/氢气活化与碳-碳键偶联的活性中心分开,让它们“各司其职”,实现催化过程中转化率和选择性的解耦。

  沿着这条思路,科研团队将控制反应活性和产物选择性的两类催化活性中心分开,创制出一种新型复合双功能催化剂体系。

  实验结果令人十分振奋,没想到思路的转变,帮研究团队捅破了“窗户纸”,解决了一直困扰他们的问题。瓶颈突破之后,结果便水到渠成。2016年3月,《科学》杂志刊登了这一研究成果,并同期刊发了以“令人惊奇的选择性”(Surprised by Selectivity)为题的专家评述文章,认为未来该过程在工业上将具有巨大的竞争力。

  当从事费托(FT)合成研究20多年的德国一跨国公司资深研究人员了解到该研究后,稍显沮丧地说:“这个点子为什么不是我们先想到的?”包信和自豪地回答道:“你们想到的点子已经很多了,也该轮到我们了。”说这话的底气来自于研究团队长期的坚守和中国日益提高的科技研究能力的支撑。

  回顾研究历程,傅强感慨,创新建立在长期的积累和扎实的基础之上,有传承才能有创新,先要有量的积累,再有质的跨越,最终实现从0到1的突破。这个过程中“坚持”非常重要。

  实验室优异的催化效果也让研究团队动了产业化的心思。在中国科学院院士、时任所长张涛的推动下,包信和、潘秀莲领导的基础研究团队与中国工程院院士、大连化物所所长刘中民带领的应用开发研究团队通力合作,很快完成了该成果的实验室验证。而后,大连化物所与陕西延长石油(集团)有限责任公司合作,建设了世界上首套基于该项创新成果的千吨级规模的煤经合成气直接制低碳烯烃工业试验装置。于2019年完成单反应器试车,催化剂性能和反应过程的多项重要参数超过设计指标,总体性能优于实验室水平。于2020年成功完成工业全流程试验,进一步验证了该技术路线的先进性和可行性。

  该技术应用前景广阔,氧化物催化剂决定了一氧化碳/氢气的活化和中间体的种类,分子筛孔道大小、结构及其微环境决定了最终得到什么产物,通常来说大孔道里可以得到汽油等较大分子的产品,小孔道里可以得到乙烯等较小分子的产品。因此,通过调变氧化物和分子筛双功能催化剂的组成、结构、性质及其匹配耦合,就有可能实现最终产品的调控,合成气制烯烃的体系也有望拓展到制芳烃、汽油等领域。

  “理论指导实践,未来,基于‘纳米限域催化’概念,将有更多技术实现产业化应用,届时将有望提高我国乃至全球的资源利用效率。”包信和说。

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