近日，我所生物能源研究部生物能源化学品研究组（DNL0603组）周旭凯研究员等在光催化制氢领域取得新进展，通过巧妙的构象异构设计，合成出四种拓扑结构相同但氮锚定位点各异的共价有机框架（COF）材料，系统揭示了氮原子位置对铂（Pt）催化剂分散状态及光催化析氢反应（PHE）性能的调控机制。
光催化制氢是实现清洁能源转换的关键技术之一，其中Pt是常用的高效助催化剂，它的锚定与分散对反应效率具有决定性影响。然而，由于载体表面存在化学异质性，如何在原子尺度精确调控金属催化剂的锚定位点仍具有挑战。
共价有机框架因其可编程的拓扑结构和明确的孔道环境，为在原子层面研究金属-载体相互作用提供了理想平台。在本工作中，研究团队采用“氮原子位移工程”策略，通过巧妙设计三取代醛与三取代芳香胺或芳香甲基化合物的组合，构建了烯烃连接的COF-A1/A2和亚胺连接的COF-I1/I2四种异构体。这些材料具有相同的六方孔道拓扑，氮锚定位点沿孔道径向距离实现了埃米级精确调控。团队通过原位光沉积法负载Pt后，发现氮原子位置可影响Pt物种的沉积形态。
多项表征结果表明，亚胺连接的COF-I2能同时稳定Pt2+单原子和金属态铂团簇，形成双活性位点；而烯烃连接的COF-A2则主要锚定铂单原子。这种结构差异直接导致光催化性能的显著区别：COF-I2-Pt的析氢速率达到26.72 mmol h-1 g-1，较其烯烃连接对应物COF-A2-Pt（4.40 mmol h-1 g-1）提升6.1倍。在420 nm波长光照下，COF-I2-Pt的表观量子效率达到12.1%。
机理研究显示，COF-I2-Pt的优异性能源于Pt团簇与单原子之间的协同效应。密度泛函理论计算表明，Pt团簇作为空穴接力中心，单原子作为电子捕获位点，二者之间的电荷重新分布有效促进了光生电子-空穴对的分离，并优化了质子吸附与还原动力学。飞秒瞬态吸收光谱进一步证实，COF-I2-Pt中关键电荷分离态的长寿命是其高效析氢的主要原因。
该研究通过构象异构策略，在保持化学组成不变的前提下，实现了对载体锚定位点几何结构的精确调控，为理性设计原子级精确的光催化剂提供了新思路。进一步，该“氮位移工程”概念可拓展至其他多孔框架材料的设计，对开发高效能源转化材料具有重要指导意义。
相关研究成果以“Nitrogen-Shift-Engineered Pt Single-Atom/Cluster Synergy Boosts Covalent Organic Frameworks for Photocatalytic Hydrogen Evolution”为题，于近日发表在《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）上。该成果的共同一作为DNL0603组联合培养硕士研究生李晗溪和博士研究生罗振东。上述工作得到国家自然科学基金、辽宁省兴辽英才计划、我所创新基金等项目的支持。（文/图 李晗溪、周旭凯）
