我所实现Rh基催化剂的全尺寸调控与精准创制

  近日,我所催化与新材料研究室(十五室)杨冰副研究员等与大连理工大学周思研究员合作,在气氛诱导动态调控催化剂再分散研究方面取得新进展,揭示了气氛、载体双重作用下金属原子的缓释迁移机制,实现了Rh基催化剂全尺寸调控与精准创制,并进一步阐明了甲烷选择性氧化反应中的尺寸特异性。

  负载型Rh基催化剂广泛应用于氢甲酰化、选择加氢等尺寸敏感性反应。在实际反应过程中, Rh原子的动态迁移对催化剂的烧结、再分散、金属流失都具有重要影响。特别是通过可控原子迁移,实现对于活性物种尺寸分布的精准调控仍然具有挑战。杨冰等在前期的工作中利用多尺度原位显微技术,系统研究了气氛环境对传统金属—载体界面结构的动态作用(Chem.,2022;Nat. Catal.,2020;ACS Sustain. Chem. Eng.,2019),并阐明了“气氛—金属—载体”三相界面对金属催化剂再分散行为的关键调控机制(ACS Catal.,2022;Small Struct.,2022;Nat. Commun.,2021)。

  在本工作中,研究团队进一步阐释了金属动态分散过程中气氛、载体的双重调控作用,借助气氛诱导和二维分子筛(ZSM-5-2D)的孔道限域效应,精准控制Rh原子的迁移速率,实现Rh活性物种从单原子(SA)到纳米颗粒(NP)(>2nm)的尺寸连续可逆调控;综合运用原位电子显微成像与原位谱学表征观察到,不同处理气氛下(H2或CO),Rh 催化剂在ZSM-5-2D上聚集/再分散的可逆转化;并通过比较多种氧化物载体,揭示了分子筛孔道限域效应能够有效减缓Rh原子的迁移速率,从而在更大的尺寸范围(从单原子、原子簇到纳米颗粒)、更宽的温度区间(100-500°C)实现对催化剂粒径的连续调控。同时,在低温甲烷选择氧化反应中,研究团队发现Rh物种尺寸与反应活性呈现火山型关系:负载Rh亚纳米团簇(~0.9 nm)的 Rh/ZSM-5-2D催化剂呈现出最优异的催化活性,具有高的TOR(39.7molCH3OOH *molRh-1*h-1)和高选择性73.2%,远远超过Rh SA和Rh NP催化剂。理论计算与EPR实验结果均证明,Rh亚纳米团簇更有利于·OH自由基的形成从而促进CH4活化转化。本工作提出了基于气氛诱导和分子筛限域的单原子缓释机制,实现了从单原子、原子簇到纳米颗粒的全尺寸调控,对于催化剂精准制备、类酶甲烷活化催化剂的开发具有启发性。

  相关研究成果以“Controlled-Release Mechanism Regulates Rhodium Migration and Size Redistribution Boosting Catalytic Methane Conversion”为题,发表在ACS Catalysis上。该工作得到国家重点研发计划、国家自然科学基金、我所创新基金等项目的支持。(文/图 李红、杨冰)

  相关链接: https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acscatal.2c05463 

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