我所揭示分子筛动态限域作用对合成气转化选择性的调控原理

  近日,我所碳基能源纳米材料研究组(DNL2102组)包信和院士、潘秀莲研究员、焦峰副研究员团队在合成气催化转化研究方面取得新进展,发现了合成气转化中分子筛动态限域作用,并揭示了其对产物选择性的调控原理。

  该团队于2016年提出金属氧化物和分子筛耦合的双功能OXZEO催化剂设计概念,实现了高选择性地生成C2=-C4=低碳烯烃(Science,2016)。此后,团队就金属氧化物和分子筛催化作用原理、双功能匹配耦合机制开展研究,取得系列进展(Angew. Chem. Int. Ed.,2018;Angew. Chem. Int. Ed.,2019;Angew. Chem. Int. Ed.,2020;Nat. Commun.,2022;ACS Energy Lett.,2022)。OXZEO技术为煤、天然气、二氧化碳的资源化利用提供了新技术平台,受到广泛关注和研究(Chem. Rev.,2021)。此外,该团队与我所刘中民院士团队、陕西延长石油(集团)有限责任公司合作,建成了世界首套煤经合成气直接制低碳烯烃OXZEO®-TO创新技术的千吨级工业试验装置,并于2020年9月顺利完成了试验。

  本工作中,该团队围绕合成气转化OXZEO对产物选择性的调控原理,发现了ZnCrOx-SAPO-17双功能催化剂在合成气转化过程中的诱导期现象,SAPO-17分子筛笼的动态限域作用对于产物选择性的调变作用,使乙烯选择性从初始的19%增加到44%,而C4+选择性从39%降低到9%。系列表征结果表明,分子筛笼对碳物种具有限域作用,且碳物种随着反应时间发生演化,导致有效利用空间减小,从而阻碍分子的扩散传质,对于尺寸相对较小的C2分子扩散影响较小,而尺寸相对较大的C4分子扩散影响较大。此外,有效空间的缩小进一步抑制乙烯二次反应。因此,诱导期内,乙烯和丙烯选择性逐渐增加;诱导期结束后,尽管分子筛大部分微孔被占据(93%),但是催化剂并不失活,而是稳定运行,其中乙丙烯选择性达到75%,明显高于由SAPO-18或者SAPO-34构成的双功能OXZZEO催化剂上的乙丙烯选择性。这种分子筛动态限域作用具有一定普适性,这些认识对于未来指导设计更高效催化剂具有重要的指导作用。

  相关研究成果以“Dynamic Confinement of SAPO-17 Cages on the Selectivity Control of Syngas Conversion”为题,发表在《国家科学评论》(National Science Review)上。该工作的第一作者是我所DNL2102组博士研究生王浩迪。上述工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、中科院A类先导专项“变革性洁净能源关键技术与示范”、中国科学院青年创新促进会、大连市科技创新基金、辽宁省自然科学基金等项目的资助。(文/图 焦峰、王浩迪)

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