我所利用固体核磁共振技术揭示有机/无机模板剂调控分子筛合成中铝分布的微观机制

  近日,我所固体核磁共振及催化化学创新特区研究组(05T5组)侯广进研究员、赵侦超副研究员团队与低碳烃综合利用及沸石催化材料研究组(DNL0804)李秀杰研究员合作,利用固体核磁共振技术揭示了有机/无机模板剂在分子筛选择性铝取代中作用的本质。

  硅铝分子筛作为一类重要固体酸催化材料,其催化性能与酸中心分布即铝落位密切相关,因此铝位点的精确调控对其催化反应性能有至关重要影响。此外,尽管人们认为分子筛中的铝位点不是随机分布的,且通过调节有机和无机模板剂可以实现不同的铝分布的调控,但关于模板剂对铝落位调控的微观作用机制大多基于理论计算、或者Co2+离子交换的UV-Vis等,缺少直接的实验证据。

  MCM-49超笼孔口处的B酸被认为是苯-乙烯液相烷基化的活性中心。对比传统环己亚胺(HMI)为模板剂,利用环己胺(CHA)合成的MCM-49分子筛超笼孔口处的T2铝含量明显较多。1H-13C二维相关谱等核磁共振结果表明,HMI在分子筛合成中主要以质子化形式存在,而CHA则存在质子化和非质子化两种状态。2D 1H-27Al相关谱发现,两种合成体系中T2铝位点与有机模板剂的1H并无相关信号,这表明T2铝位点是由Na+导向生成的,27Al MQ进一步验证了该机制。该团队还利用1H{23Na}双共振实验研究发现,只有非质子化的CHA与Na+有相关作用,这表明非质子化CHA在Na+附近形成配位,两者协同促进了分子筛孔道的形成,这同时有利于体系中容纳更多的Na+,进而实现了CHA合成体系中T2铝位点的优势落位。

  相关研究成果以“The Role of Organic and Inorganic Structure-Directing Agents in Selective Al Substitution of Zeolite”为题,发表在《物理化学快报》(The Journal of Physical Chemistry Letters)上,并被选为Supplementary Cover。该工作的第一作者是我所05T5组博士研究生王志利。上述工作得到国家自然科学基金、国家高层次人才计划、辽宁省“兴辽英才计划”、我所创新基金等项目的资助。(文/图 王志利)

  文章链接https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01448

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