我所实现钴基氮掺杂介孔碳催化氧化醇C-C断裂制备酯

  近日,我所有机硼化学与绿色氧化创新特区研究组(02T6组)戴文副研究员团队在钴基氮掺杂介孔碳催化氧化醇C-C断裂制备酯的研究中取得新进展。

  C-C键是构筑有机化合物的基本单元,其选择性断裂在有机化学、生物降解和石油工业中有着重要的应用。然而,由于C-C键的内在化学惰性和种类的多样性,使得高效、高选择性地实现C-C键的断裂仍面临挑战。生物质中含有丰富的醇类C-C键,比如木质素结构单元中含有大量的C(OH)-C和C-C键,因此研究它们的断裂对木质素降解具有重要意义。近些年来,均相过渡金属催化醇类化合物C(OH)-C键断裂已经得到了广泛的研究,然而用于-(C-C)n-键连续断裂和官能化的体系鲜有报道。此外,虽然通过氧化醇类化合物C-C键断裂合成酸或醛取得了很大的进展,但直接合成酯仍未有报道。因此,开发一种高效的、低成本的多相催化剂用于氧化断裂C(OH)-C和-(C-C)n-键直接合成酯尤为重要。

  该团队通过模板法成功制备了氮掺杂多孔碳负载的钴基催化剂Co-NC-900,在氧气氛围下,将其用于催化醇类化合物C-C断裂合成酯。该方法对各种芳香类、脂肪类、杂环类、烯丙基类、炔丙基类伯醇和仲醇,以及木质素模型化合物都可以适用,不仅能够断裂C(OH)-C键,而且能够实现相邻-(C-C)n-的连续断裂。该反应的底物范围非常广,而且催化剂循环使用7次活性无明显下降,具有重要的合成价值。催化剂表征结合KSCN中毒实验表明,材料中石墨烯包裹的钴纳米粒子对C-C键断裂优异的催化活性起关键作用,而Co-Nx的存在则有相反的效果。科研人员还通过大量的对比实验和动力学实验,对氧化断裂反应过程进行研究,发现该催化过程顺次发生了逐步氧化、亲核加成和C-C键断裂。该工作将氮掺杂多孔碳材料应用于醇类化合物的C-C键氧化断裂直接制备酯,为C-C键氧化断裂提供了新的策略。 

  相关研究成果发表在《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)上。上述研究工作得到国家自然科学基金等项目的资助。(文/图 骆慧慧)

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