我所揭示氮掺杂碳材料电催化还原二氧化碳的活性位点

  近日,我所催化基础国家重点实验室二维材料与能源小分子转化创新特区研究组(05T6组)邓德会研究员团队在无金属氮掺杂碳电催化还原CO2研究中取得新进展,通过可控合成含有不同氮物种及掺杂量的氮掺杂碳材料,揭示了石墨氮调控的近邻碳是电催化还原CO2制CO的活性位点。该工作为深入认识电催化还原CO2的机制,以及理性设计催化剂提供了借鉴。

  利用可再生能源将CO2转化为高附加值化学品是降低碳排放和缓解化石资源短缺的一个有效策略。CO是一种重要的化工合成原料,因此电催化还原CO2制CO是CO2有效利用的一条重要途径。氮掺杂碳材料具有良好的导电性和易于调变的电子特性,在电催化还原CO2制CO中展现出了优异的催化性能。但目前由于缺少可控的掺杂氮物种的制备方法,对氮掺杂碳活性位点的认识仍存在争议。

  邓德会研究团队在长期深入研究石墨烯限域单原子催化剂的基础上(Sci. Adv. 2015, 1, e1500462; Nat. Nanotechnol. 2016, 11, 218; Angew. Chem. Int. Ed. 2016, 55, 6708; Nano Energy 2017, 32, 353; Chem 2018, 4, 1902; Angew. Chem. Int. Ed. 2018, 57, 16339; Chem. Rev. 2019, 119, 1806; Adv. Mater. 2019, 31, 1901996),创新地利用氧化硅球模板辅助热解酞菁分子的方法,可控地制备了一系列含有不同氮物种和掺杂量的氮掺杂泡沫碳催化剂。电化学活性测试结果表明,相对于吡啶氮和吡咯氮含量相对高的样品,石墨氮含量高的样品显示了最高的CO选择性,在-0.5 V vs. RHE时,CO法拉第效率高达95%。理论计算研究显示,石墨氮近邻碳原子位点上的电催化CO2还原到CO的过电位,显著低于电解水析氢(HER)的过电位,从而可以有效促进CO2还原;吡啶氮本身由于对H*的强吸附而被阻塞,而在吡啶氮附近碳原子上的HER反应过电位比CO2还原的更低;吡咯氮对两种反应均无明显促进效果。因此,相比于吡啶氮和吡咯氮,石墨氮的引入有效地促进了其近邻碳原子催化CO2还原制CO的催化活性。

  相关研究成果发表在Cell Reports Physical Science上。上述工作得到了国家科技部重点研发计划项目、国家自然科学基金重大项目、中科院战略性先导B科技专项、中科院洁净能源创新研究院合作基金项目、教育部能源材料化学协同创新中心(2011.iChEM)等的资助。(文/图 张政、于良、高鹤华)

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